全氟化合物广泛应用于半导体的生产过程中,NF3最初是取代以前使用的温室气体(例如C2F6),用作等离子化学气相沉积(chemicalvapordeposition,CVD)室的清洗气体[1]。20世纪90年代后,它逐渐代替CF4(O2)成为等离子化学沉积蚀刻(chemicalde2positionetch,CDE)工艺的蚀刻气体,因此,NF3气体被称作“电子气体”。高纯的电子气体对半导体元件的生产至关重要,已经证实,即使电子气体中质量分数为10-6的杂质进入生产半导体元件的工序中,也能导致蚀刻线加宽,使每个元件的信息量减少,从而使高密度集成电路产品的不合格率增加[2]。这就需要提高NF3的纯度以满足生产需求。

  1NF3的性质及制备方法

  1.1NF3的性质

  NF3是一种氧化剂,常温下为稳定气体,但当温度升至350℃左右时,其反应性与氧气相当,在更高温度时,NF3可离解成NF2和F,其反应性相当于原子F。然而在通常情况下,NF3比F2稳定且易于处理[3]。在半导体工业中,就是利用NF3的这个性质,把NF3作为蚀刻剂和CVD室清洗气体。

  1.2NF3的生产方法

  NF3的合成方法有化学法和电解法2种。化学法主要包括叠氮氟化物与元素氟发生反应、碳酰氟与CF4和NO2反应[4]以及在氟化氢铵存在的情况下氨与氟反应[5]等方法;电解法主要有电解熔融的氟化氢铵[6]、在氟化氢过量的情况下电解氟化氢铵与氟化氢的熔融混合物[7]。与化学方法相比较,电解法更易于控制,收率也较高。

  2现行的NF3纯化方法

  无论是用化学法还是用电解法制得的粗NF3气体都含有N2、O2、F2、HF、N2O、NHF2、N2F2杂质。根据NF3与杂质各组分的沸点不同,可将杂质分为2类:沸点低于NF3的组分称为高挥发性的杂质,又称轻组分,如N2、O2、F2;沸点高于NF3的组分称为低挥发性的杂质,又称重组分,如HF、N2O、NHF2、N2F2。根据NF3纯化方式及步骤的不同,现行的主要纯化方法有冷阱法、吸附法、改进的吸附法。

  2.1冷阱法

  最简单的NF3纯化方式就是使粗NF3气体进入图1所示的冷阱中。

  图1 冷阱法流程

  浸泡在液氮中的冷阱温度可达到-150℃,此时NF3和重组分液化,在抽空口处排出轻组分,为防止污染,应吸收排出气体中的F2等污染物。然后将冷阱拿到空气中自然升温,在-100℃左右回收NF3产品气,并将重组分滞留在冷阱中,从而实现NF3气体的纯化。这种纯化方式得到的NF3产品气的纯度较低,且滞留在冷阱中的重组分若处理不当还会引起爆炸反应。

  2.2吸附法

  由于滞留在冷阱中的重组分发生爆炸的危险性较大,因此需要在粗NF3气体进入冷阱之前除去重组分,图2所示的吸附法[6]就解决了这个问题。

  在这个流程中,从反应器出来的气体首先进入气囊中收集起来,然后在热交换器中除掉部分的HF,在NaF吸附器中进一步除去其余的HF;随后气体在通过沸石吸附器时,吸附掉其中的N2O和N2F2;然后气体进入冷阱排除轻杂质并使液化的NF3通过热交换器形成NF3产品气而收集。当然,吸附器都是成对出现的,以便能够交替使用。

  这种纯化方式得到的NF3产品气的纯度能够达到95%(质量分数,下同),但由于沸石吸附器的寿命很短,只有4～10h,所以此方案还需改进。

  1—气囊;2—气密容器;3,9—热交换器;4—NaF吸附器;5,6—沸石吸附器;7—冷阱;8—液氮储罐

  图2吸附法流程

  2.3改进的吸附法

  1—气囊;2—气密容器;3—Ni金属反应器;4—KOH洗塔;5—Na式沸石吸附器;6—Ca式沸石吸附器;7—冷阱;8—液氮储罐;9—换热器

  图3改进后的吸附法流程

  转动而翻动,并均匀地向下撒扬形成料幕,与冷却空气逆流接触进行热交换。通过筒体后的肥料温度可由原来的70℃以上降至45℃以下,且肥料不结块,容易筛分。

  3.4筛分和包装系统

  双层振动筛框体由弹簧支承,倾斜12°安装。由冷却机送来的肥料落到倾斜筛网上,通过振动和重力的作用,物料向下作抛掷运动,从而可将物料机械地分离为粗料、成品和细料,达到分级目的。筛分后获得粒度为115～413mm的成品,由输送

  带送到成品储料斗,经过计量和包装,送仓库库存,粗料和细料由返料输送带送往链式破碎机粉碎处理。

  3.5返料破碎

  立式链锤破碎机安装在2台混料机旁。将返料输送带送来的粗料、细料加入到破碎机内,被旋转的链锤粉碎,粉碎后的物料从下方卸料口排出,细度达1mm以下。粉料被分配成两路分别送回到2台混料机,进行物料混合再造复混肥料循环。

  4改造后工艺流程的优点

  改造后的年产3万t设备工艺流程有以下优点:

  ①可生产多品种复混肥料。对原材料、氮、磷、钾肥料(NPK)配比的适应性比较宽,能根据造粒工艺要求选择间断和连续性造粒方式。和旧流程相比,新工艺流程生产的复混肥成品率高,产品品质好,颗粒圆滑均匀。

  ②产品质量达到国家规定的复混肥技术质量标准。

  ③设备配置完善,工艺流程合理,操作方便简单,工艺指标容易控制。

  ④采用原来厂房,节省基本建设投资。充分利用原流程设备,整个改造工程仅投资70多万元,投资成本低,经济效益显著。

  改进后的吸附法的特点有:

  ①用KOH洗塔代替了NaF吸附器,碱液与酸反应生成盐,可有效地除去气体中的HF。

  ②增加了Ni金属反应器。Ni金属反应器的作用是在高温(150～540℃)下分解N2F2,以使进入沸石吸附器的气体中N2F2的体积分数降到0103%以下。

  这个方法生产的NF3产品气的纯度为9815%以上,而且流程中的沸石吸附器的寿命比原吸附法至少要延长415倍,可达到10～45h。

  上述3种方法都是利用在冷阱中的气化操作来制取纯NF3气体,由于只涉及单级气液平衡,所以NF3产品的纯度一般不会超过99%,无法满足当前半导体工业的要求。

  3.精馏纯化方法

  笔者提出的精馏纯化方法涉及到多级气液平衡过程,所以能够大大提高NF3产品气的纯度。实验流程如图4所示。

  1,3—气体贮罐;2—Ni金属反应器;4,5—KOH洗塔;6—热交换器;7,8—精馏塔

  图4精馏提纯法流程

  首先将粗NF3气体储存于气体储罐中以保证整个流程的连续运行;Ni金属反应器在高温(150～540℃)下可分解N2F2和部分NHF2;气体储罐起到缓冲的作用;在KOH洗塔中除去HF及在Ni金属反应器中生成的N2O2等酸性杂质;热交换器除去气体从碱液中带来的水分并将气体的温度降至-100～-30℃;然后气体进入精馏塔,由塔顶排出轻组分,其中含有的F2等污染物被吸收掉;由塔底排出的物料进入下一个精馏塔,在下一个精馏塔塔顶获得NF3产品气体,而重组分杂质由塔底排出。由实验可知,通过这种方案获得的NF3产品气纯度可达到9919%(体积分数)。

  与其他工艺相比,该工艺有以下优点:

  ①以气体储罐作为缓冲设备,增加了流程操作的稳定性。

  ②以碱液洗塔代替沸石吸附器,使用寿命大大延长。实验证明,KOH洗塔4的使用寿命在48h以上,KOH洗塔5的寿命在100h以上。而且碱液洗塔的另一个优点是它的再生操作只是更换碱液而无须加压解吸。

  ③以精馏塔代替冷阱,即以多级分离操作代替单级分离操作,不仅大大提高NF3产品气的纯度,而且能减少能量的消耗。

  4结论

  实验结果证明,精馏方法纯化NF3优于当前使用的其他方法,能获得高纯度的NF3产品,而且具有操作周期长、能量消耗低等优点,能够满足半导体工业对于电子气体质量的要求,具有广阔的发展前景。但现在仅是一个实验工艺流程,由于所处理的物系易于发生爆炸,所以对于生产工艺和设备还需要进一步优化。