杜伟华

  引言

  三氟化氮在常温常压下是一种无色、无味、无毒且不燃的气体,在350℃左右可分解成为二氟化氮和氟气,其反应性质类似于氟;三氟化氮用作氧化剂时,可作为二氟化氮游离基的供给源;三氟化氮还可用作高能化学激光器的氟源和高能燃料等。

  目前,三氟化氮制备方法主要有两种:一是氟与氨直接化合法;另一种是氟化氢铵熔融盐电解法。不管采用何种方法生产三氟化氮,CF4杂质含量始终是影响NF3纯度的主要因素,其粗气组成中杂质通常可采用吸附法、膜分离法和低温精馏法等方法[1]去除。近年来,国内外在采用镍阳极电解生产NF3方面做了大量工作,经常规提纯后所得NF3纯度可达99199%以上。随着微电子工业的发展,对NF3纯度要求及杂质含量要求极高。鉴于三氟化氮良好的应用前景,进一步开展NF3纯化技术研究,提高产品的纯度是十分必要的。

  1三氟化氮粗气组成及其物化性质

  1.1粗气组成

  三氟化氮粗气中的主要成分有NF3、F2、HF、CF4、N2、O2、CO、CO2、N2F2、N2F4及N2O等。根据NF3粗气组成及其杂质性质,可采用吸收、吸附及低温精馏的方法去除F2、HF、CO2、N2、O2、CO、N2O、N2F2等杂质,但上述方法对CF4的分离能力有限,其产品纯度主要取决于粗气中CF4的含量,即便通过吸附法、膜分离法等方法[2],也难以对CF4进行彻底去除。

  1.12主要成分的物理性质

  主要成分的物理性质见表1。

  1.3三氟化氮的产品指标

  国内外采用的三氟化氮的产品指标见表2。

  2 NF3萃取精馏纯化工艺研究

  2.1三氟化氮萃取精馏工艺原理

  三氟化氮粗气中的F2、HF、CF4、N2、O2、CO、CO2、N2F2、N2F4及N2O等杂质,可采用吸收、吸附及低温精馏等方法去除(四氟化碳除外)[3]。由于纯态的CF4和NF3标准沸点分别是-12911℃和-12811℃,这使采用常规蒸馏方法分离CF4和NF3变得极其困难。由于CF4与NF3的相对挥发度接近于110,使得采用常规的精馏方法进行分离在经济上是不适宜的。同时,CF4和NF3混合物还在很宽的温度与压力范围内生成共沸或类共沸物,这样不可能采用常规蒸馏方法将它们完全分离。

  由于CF4或NF3可以与多种氟化物分离和彼此分离,所以在混合物中加入较原料液中各组分的沸点高得多的萃取剂的情况下(萃取剂不与组分形成共沸液),提高CF4或NF3产品与它们各自的氟化物杂质之间的相对挥发度,进而通过蒸馏含有CF4和NF3的混合物,实现氟化物杂质与所需要的CF4或NF3产品有效分离,这类特殊蒸馏被称为萃取精馏。由于需要分离的混合物溶液为非理想溶液,萃取剂的加入改变了原有组分间的相互作用,所以组分的活度系数也随之改变,进而改变了原有组分间的相对挥发度。

  2.2萃取剂的选择

  在CF4和NF3的混合物系中进行萃取精馏时,要求萃取剂能改变CF4和NF3的相对挥发度和具有高的选择性,并易于从被分离的混合物中回收,不与原有组分起化学反应,不形成恒沸物,且与原有组分有一定的沸点差。同时,萃取剂还应具有安第2期杜伟华:三氟化氮萃取精馏工艺研究15全、无毒、热稳定性好及价格低廉等特点。

  在NF3萃取精馏方法中,萃取剂的正常沸点应在-110～-25℃。通常情况下,适合于分离CF4和NF3的萃取剂主要包括氧化亚氮(N2O)、氯二氟甲烷(HCFC222)、二氟甲烷(HFC232)和氟甲烷(HFC241)等[4]。考虑到待分离物系的特性及不引入新的杂质的原则,采用氧化亚氮作为分离CF4和NF3的萃取剂是最合适的。由于N2O萃取剂的加入,将NF3和CF4间的相对挥发度由110提高到510,从而使NF3和CF4的分离变得容易。

  2.3萃取精馏的流程

  NF3萃取精馏装置的典型流程如图1所示,主要设备包括低沸点精馏塔、萃取精馏塔、NF3产品精馏塔以及N2O萃取剂回收精馏塔。由于N2O萃取剂的沸点高于原溶液各组分的沸点,所以它总是从塔釜排出的。为了在塔的绝大部分塔板上均能维持较高的溶剂浓度,N2O萃取剂加入口一定要在原料进入口以上。但一般情况下,它又不能从塔顶引入,因为萃取剂入口以上还需有若干块塔板组成萃取剂回收段,保证从塔顶引出的馏出物中的萃取剂浓度降低到可忽略的程度。N2O萃取剂与NF3中的高沸点杂质一起从萃取精馏塔底部排出后,进入萃取剂回收分离装置,并送回萃取精馏塔循环使用。

  图1说明了NF3萃取精馏的过程。含有NF3和CF4及其它杂质的混合物通过管道进入到低沸点精馏塔T1中,氧氮等低沸点杂质从塔顶分离排出,NF3、CF4及其它高沸点杂质从塔底流出进入到萃取精馏塔T2中,CF4及微量的NF3及其它低沸点杂质从塔顶排出,NF3与CF4得到分离。NF3及高沸点杂质从萃取精馏塔T2塔釜流出并进入到产品分离塔T3中,高纯度的NF3产品从T3塔顶流出,萃取剂及其它微量高沸点杂质从塔釜流出并进入到萃取剂分离塔T4中,杂质从T4塔顶排出,萃取剂N2O从塔釜流出,通过管道输送回萃取精馏塔T2中循环使用。整个流程中N2O萃取剂的损失是不大的,运行一定周期后只需添加少量N2O萃取剂补偿即可。

  2.4萃取精馏塔的特点

  进入萃取精馏塔内的物料除原料和回流液外还有萃取剂,其流率大大超过其它物料的流率。由于萃取剂是以液态加入的,萃取剂加入板上的液体流率必然有突变,故加入的萃取剂温度最好接近或等于塔内温度,使精馏段与回收段的气相流量趋于稳定。在萃取精馏塔内下降的液体流量远远大于上升蒸气流量,致使气液接触不理想,塔板效率偏低。另外,合理地增大萃取剂流量有利于增大组分间相对挥发度。实际运行时需要确定一个最佳回流比,它是由回流比以及萃取剂浓度对分离度的影响的匹配关系所决定的。

  2.5萃取精馏过程的计算

  在萃取精馏过程中由于加入大量高沸点的N2O萃取剂使塔内N2O的浓度很大,液相流率大大高于气相流率,所以塔内液相的热容量比一般精馏时16低温与特气第27卷大得多,塔内气液相流率也会有较大的变化,使塔内气液流量比和N2O萃取剂浓度沿塔高有较大变化,操作线也不再是直线。为此,以AspenPlus中的RadRrac模型进行NF3的萃取精馏计算。RadR2rac是一个严格用于模拟所有类型的多级气—液分馏操作的模型,具有广泛的设计和核算塔板及填料的能力,适用于具有液相的非理想三相系统。萃取精馏计算的主要输入参数见表3。

  萃取精馏计算的主要计算结果见表4。

  2.6运行结果

  在上述流程中,我们采用液氮作为T1～T4精馏塔冷凝器的冷媒,塔釜采用0～-30℃的CaCl2盐水作为塔釜热源,进行了一系列的工艺试验,运行结果与设计数据吻合,典型的运行结果如表5所示。

  3结论

  综上所述,采用N2O萃取剂进行NF3和CF4的混合物分离是合适的,NF3产品的纯度达到991999%以上,回收率大于90%,实现了NF3和CF4混合物的高效分离,解决了NF3纯化的技术难题。