其反应性与氧相当,在更高温度时,NF3可离解成NF2游离基和氟原子F,其反应性也相当于F,从而成为强氧化剂,可以与许多物质如水、油脂等发生剧烈的反应。NF3用作氧化剂时,在发生反应的同时,可作为NF2游离基的供给源[4,5]。三氟化氮中心原子氮采用sp3杂化,拥有-对孤电子,成为三角锥形的分子。沸点(1013 kPa)为-1290℃,熔点(1013 kPa)为-2068℃,临界常数。主要试验设备及试剂碳电极、电解槽、控制柜、整流柜、GC-14C气相色谱仪。型电化学工作站。型X-射线光电子能谱仪;氟化氢铵(NH4HF2)、高纯HF。碳电极性能参数如表1(固定碳、硫含量和灰分用质量分数表示)所示。表1 碳电极性能参数表灰分%真密度/(gcm-3)体积密度/(gcm-3)抗折强度/MPa抗压强度/MPa电阻率/(μΩm)固定碳%孔隙率%硫%碳电极。碳电极。碳电极制备NF3之正交试验及分析31 正交试验影响电解制备NF3之因素非常多,在确定阳极为非石墨碳电极之条件下,对影响电解结果的主要因素进行试验,选择电解槽运行温度、电解质比例。电压(三者的具体数值因保密需要而不能公开)为研究对象,以电解槽电流、阳极气体中NF3和CF4的含量为评价目标,在电解槽运行温度90140℃、电解质质量比。为510和槽电压510 V范围内,以碳电极为阳极进行各种条件的正交试验,因涉及技术保密的原因,具体试验结果略。上述试验条件范围内,阳极气体中NF3和CF4的体积分数分别在390%740%和。的范围变化。在以碳电极电解制备NF3过程中,阳极生成气体含有。和CO2等物质,其中NF3、N2和N2O是气体的主要组成部分,其它气体不足1%(体积分数。和CO2等物质均易与NF3分离;CF4与NF3的沸点仅相差1℃,两者不易分离,所以为降低成本电解气体中CF4气体的量必须低于50010-6(体积分数)。为维持以碳电极电解生产NF3的电流效率,粗品气体中NF3的体积分数不得低于60%。在碳电极工作中,其表面以一定的速率氟化,并且当电流密度低于50 mA/cm2,氟化速率明显增高,同时为维持电解槽一定时空产率,试验电解槽的电流最好高于60 mA/cm2。通过正交试验还发现:电压、温度和温度与电解质比例的交互作用对电解电流的影响比较大,并且电流随着电压和温度的升高而升高,但是电解质比例、电压与电解质比例的交互作用对电解电流的作用微乎其微。NF3的含量随着温度、电压的升高而降低,随着电解质比例的升高而升高;并且电压对NF3的含量的影响最大。在试验电解质比例范围内,电解质对NF3的含量的影响比电压和温度对NF3的含量的影响小。上述因素中,电压对电解气体中CF4的含量影响最大,紧接着是温度与电解质比例的交互作用、电压与电解质比例的交互作用,然后是温度,电解质比例对电解气体中CF4的含量影响最小,其影响远远低于前三者。32 不同碳电极对电解气体中CF4含量的影响在相同试验条件下,碳电极1和碳电极2对电解气体中CF4含量的影响如图1(时间序列的每组数据相隔2 h)所示。影响电解气体中CF4的含量的最大因素是碳电极本身的性质,对比上述两种不同电极,发现电极的硬度对电解气体中CF4含量影响比较大。从图1中可以看出,硬度高的碳电极1在开始阶段会出现高151第25卷第2期冀延治等:碳电极在电解制备三氟化氮生产中的运用。

  碳电极1碳电极2图1 两种不同碳电极电解质制备的电解气体中CF4含量变化图 CF4含量,电极表面稳定后,CF4含量维持在比较低的值;对于硬度低的碳电极2,表面一直处于比较活跃的状态,CF4含量居高不下,且其含量变化比较大。国内碳电极的硬度条件还不能与国外的碳电极[7]相比,因此以碳电极生产纯度9999%NF3困难比较大。33 碳电极对电导的影响以表1中不同性能的碳电极进行试验,其对电导的影响分别见图2和图3。(数据的时间间隔大约为24 h。两图对应电极的电解面积之比约为15∶10)。图2 碳电极1的电导变化图 图3 碳电极2的电导变化图 碳电极对电导的影响主要体现在碳电极的阳极效应上,阳极效应发生前,电解体系的电导较高,但是发生阳极效应后,电导急剧降低(见图2、图3)。多孔碳电极有较大表面积,有利于提高电解槽的时空产率,但是多孔碳电极易发生阳极效应,并且多孔碳电极的硬度比较低,导致多孔碳电极2生成的NF3量反而不如碳电极1生成的NF3量多,所以在碳电极达到其硬度要求的前提下增加表面积才能最大程度上减低电解成本。阳极效应主要是因为碳电极表面的碳-氟膜,虽然碳-氟膜可导电,但是阳极气体易附着于碳-氟膜上,造成整个电解体系的导电电流急剧下降。以1010-2mol/L铁氰化钾。亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)为电解质、饱和KCl溶液为支持介质、饱和甘汞电极为参比电极进行试验,电势扫描速率为20 mV/s。测试了碳电极A(新碳电极1)和碳电极B(发生阳极效应的碳电极1)的电势-电流曲线,其曲线如图4(C与F质量比来源于X射线光电能谱)和图5所示。通过对比图4和图5可看出,碳氟膜是导电的。电极表面:m(C)/m(F)为100∶113图4 碳电极A的电势-电流曲线 图5 碳电极B的电势-电流曲线152 。

  2008年3月34 阳极气体中N2O含量的比较在相同的条件下,分别测量以碳电极1和镍电极为阳极制备NF3时N2O的不同含量,其数据列于表2。表2 不同电极制备的电解气体中N2O的不同含量试验次数N2O体积分数106镍电极碳电极。平均值2435 3 4255碳电极B(含义同图5)的X射线光电子能谱图如图6所示。图6 X射线光电子能谱图 通过表2可以看出:正常电解状态下,以碳电极电解制备NF3时的N2O含量要远比以镍电极电解制备NF3时的N2O含量大,而相同的电解质经过镍电极相同时间的小电流除水后,电解质NH4HF2与HF的比例以及电解质中的含水量基本相同,这样总N2O中的-部分氧可能来源于碳电极本身。从碳电极的制作化工工艺中也可以发现,碳粉(石油焦粉碎)是以沥青作为粘结剂粘结在一起的,而沥青中是由一定量的含氧化合物组成的,这些化合物在碳电极制作过程中并没有除去〔见图6(a)和(b)〕,但是在电解制备NF3的过程中,氧可能逐渐迁移到电极表面,并且与电解质中的氮相结合生成了N2O。这可由图6(a)中碳和氧的强度比例比图6(b)中碳氧的比例低可以看出。试验研究表明,以碳电极制备NF3所需要碳电极的特征为:多孔性,抗压强度和抗折强度高;碳电极本身在加工过程中含有一定量的氧,在电解过程中,其中的氧与电解质反应可生成N2O。制备碳电极时,应减少材料中氧的含量;通过进一步提高制备碳电极材料的纯度和选择适宜的制备方法,用碳电极代替镍电极是可行的。

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