彭立培,王少波,李绍波

  1 引言

  NF3是近年来刚刚发展起来的一种新型电子材料,是信息产业中优良的等离子蚀刻和清洗气体。NF3气体用于干法刻蚀时,可提高晶片制造中的自动化水平,减轻劳动强度,增大安全系数,具有高蚀刻速率、高选择性和污染物残留小的优点。对硅等半导体材料,尤其是厚度小于115μm的集成电路材料,NF3比其它气体有更加优秀的蚀刻速度和选择性[1]。其作为一种气体清洗剂时,清洗速度快、效率高和清洗彻底且不留痕迹,因此市场应用前景广阔。

  半导体电子器件的性能与NF3气体的纯度密切相关,使用不同方法生产的NF3气体的纯度有所不同,在实际工作中应根据生产体系的特点选择适宜的纯化方法。

  2 NF3的纯化方法

  2.1 低温精馏法

  在粗品NF3气体中,含有沸点高于NF3的组分如N2O、CO2、HF和N2F2,沸点低于NF3的组分如O2、N2和F2等。在低温精馏塔中,不同沸点的组分经过多次蒸发、冷凝的气液平衡过程得到分离。

  工业中低温精馏纯化NF3的方法有很多表现形式,其中比较典型的是HiroyukiHyakutake等提出的如图1的工艺。

  在这个工艺中,在气体进入精馏塔之前用活性铝颗粒吸附掉大量的高沸点组分杂质,如N2O和CO2等;而在低温精馏塔中除去低沸点组分,如O2和N2。在低温精馏塔中,用液氮作为冷却介质,并用沸点很低的惰性气体He、Ne和Ar中的一种或几种作为第三种气体加入到精馏塔中。在该工艺中,通过控制适宜的第三组分与NF3粗品气之间的比例(011～1010),而得到高纯的液态NF3,质量含量达到99199%。该工艺消耗的第三组分的气体量很大,增加了操作成本。

  TakashiNagamura等为了克服了上述的缺点,即不使用第三组分气体,采用如图2的工艺方法。

  NF3进料气体经过加压处理除去其中的水分和二氧化碳,然后降温并在吸附柱1中进一步除去CO2和H2O以及部分的CF4。再将NF3混合气冷却至-70℃并进入内装活性氧化铝的低温吸附柱2,在2中除去N2F2、N2F4和N2O,并且进一步降低了杂质CF4的含量。最后气体进入由中压精馏塔3和低压精馏塔5组成的精馏装置,在两精馏塔内进行多次气液接触和传质,最终得到纯度可高达991999%的NF3产品气。

  上述纯化工艺效果较好,但是装置复杂,相比之下,邯郸净化设备研究所利用相对简单的精馏装置获得了高纯NF3产品气体,具体工艺如图3。

  该工艺成功投产以后,该研究所又在此基础上使用连续精馏工艺,以增强生产的连续性和稳定性,工艺流程图如图4。

  粗品气体进入中压精馏塔1后,控制该塔温度在一定范围之内,塔底分离出高沸点杂质组分,NF3气体和低沸点组分经塔顶冷凝器冷凝后一部分回流入塔1,一部分进入精馏塔4,经过多次汽液接触后,在塔4的塔底得到高纯的NF3产品气体。

  通过低温精馏方法可以得到纯度很高的NF3产品气,但是使用该方法的投入很大,设备复杂,并且精馏操作要求严格,需要准确的分析控制,所以该方法适合大规模的工业生产。

  2.2 共沸精馏法

  由于NF3粗品气体中含有的CF4与NF3沸点只相差1℃,一般的方法分离较困难,如向粗品气中加入新的组分作为共沸剂,可以采用共沸精馏操作加以分离。

  七一八研究所的共沸精馏流程如图5所示。

  在该工艺中,共沸剂与待分离气体一起进入精馏塔1,调节塔压力以形成共沸剂与CF4的共沸物,在精馏塔1底部得到基本不含CF4杂质的NF3气体,在精馏塔4的塔底回收CF4气体和共沸剂。在塔6进一步精馏分离NF3与共沸剂,最终得到纯度极高的NF3产品,同时所需的总塔级数较少,塔和循环冷却器总致冷功率较低,共沸剂能有效地回收利用。

  通过共沸精馏法能有效去除沸点与NF3异常接近的杂质组分CF4,得到满足高精密度要求的半导体工业的高纯NF3产品气。但是该法也存在进一步提高和完善的环节,主要是简化工艺、降低成本、提高产品的收率和共沸剂的回收率。

  2.3 化学吸收法

  鉴于NF3生产过程的特点,产生的一些酸性、氧化性气体,如HF及OF2等一般是用碱性或者还原性溶液(Na2S2O3、KI、HI、Na2S、Na2SO4或者Na2SO3溶液)吸收去除。尤其其中的含氧氟化物OF2,在NF3后续纯化阶段特别危险,所以更要在纯化早期去除。

  该法的实现方式基本相同,普遍采用气体净化器使NF3气体与碱水溶液接触,充分去除HF气体杂质之后,该气体与一定浓度的Na2S2O3ΠHIΠNa2S溶液接触,可以有效吸收去除OF2。吸收处理后含水的NF3气体可以用质量分数大于70%的硫酸脱水处理。

  吸收法能有效去除HF、OF2和N2F2等杂质气体,若能控制好吸收液的浓度,并减少其更换的频率则对实际生产具有巨大意义。

  2.4 化学转化法

  针对NF3中的N2F2和N2F4等氮氟化合物杂质,可以采用金属做催化剂分解其中的杂质气体达到提纯的目的。根据这一原理,可以采取不同措施以达到最好去除效果。

  方法是将NF3气体通入用镍管和带孔的镍球填充的反应器中加热,一定时间内可以将N2F2气体分解去除。该过程避免了高浓度危险气体的产生,安全性好;同时NF3气体损失极少。

  为了提高N2F2、N2F4等杂质气体分解程度,可以将容器内镍填充物更换为固体氟化物(CaF2),再将含有N2F2的NF3气体通入其中并加热,可以有效地将N2F2分解为N2和F2。如果对固体氟化物进行预处理则能更彻底的去除杂质气体,NishitsujiToshihiko等在氟化物混合物(CaF2和NaF粉末)中混入质量分数小于20%的聚乙烯醇等成型辅助物,然后利用板式机将其压缩成型,再在热处理之后装填在镍制容器内,可以分解去除N2F2、OF2等杂质。若采用氟硅酸盐或者氟硅酸盐与固体氟化物(NaF)的混合物作为去氟化剂,去除效果亦很显著。

  总的来说,化学转化法简单、经济;去除N2F2、N2F4杂质气体效率高;伴随的NF3损失又很小;后续处理相对简单,所以有很大工业应用价值。

  2.5 选择吸附法

  根据NF3粗品气体中各组分的物理性质差异,可选择适宜吸附剂分离NF3与N2F2、NxOy和H2O等杂质气体,得到高纯度的产品气。

  常用的吸附剂有活性氧化铝、分子筛、硅胶及活性炭等。

  世界上早期选择硅2铝合成晶体做为吸附剂,采用的工艺如下:先将气体通过洗涤器除去HF,或者在特定条件下通过金属层去除N2F2(延长吸附剂使用寿命),然后通过包含硅2铝合成晶体的吸附剂除去NxOy和H2O,最后用低温冷阱收集NF3气体。至于其中的CF4杂质气体,可以利用气固色谱分离纯度可达到99199%。但是色谱分离方法的缺点是效率低,惰性气体消耗高,难于工业化实施。为了提高分离效率,可以在色谱分离器前后均采用冷凝器。具体工艺流程如图6。

  该方法能将NF3与CF4有效分离,运用循环操作可得到接近100%的高纯NF3气体。采用分子筛吸附剂的实例很多,分别采用分子筛和天然沸石选择性吸附去除CF4、N2O、CO2和N2F2等气态杂质。但是都要求对沸石进行热处理除水,才能达到较好的吸附效果。然而对热处理过程做出改进则可以提高效率,如将金属盘插入活性沸石层,能增强活性沸石层的热传导效应,提高热处理步骤的效率。

  利用沸石吸附法,可以得到高纯度的气体,并且去除杂质的效果较好,但是对沸石孔径及含水量要求严格,同时沸石需经过预处理,既耗能又耗惰性气体,不利于工业实施。鉴于上述特点,可以考虑采用活性铝吸附去除NF3气体中的水分和碳的氧化物,而且NF3与Al在高温下才能发生反应,因此只要控制好温度范围,就可以避免NF3因反应而导致的损失。此外,固体氯化物层吸附法、紫外线照射法、硅胶吸附法及活性碳层吸附法均得到广泛应用,特别是活性炭吸附法比较安全、无热产生和爆炸的危险。

  总之,在去除CF4、N2O、CO2和N2F2气体杂质时,活性炭和活性铝的单位体积吸附杂质能力稍逊于沸石,所以吸附容量比较低,吸附剂的损失比较快。实际应用中要经常更换吸附剂,但是在更换的时候,NF3会有所损失。同时沸石的吸附选择性主要依赖于颗粒尺寸,若同时采用两种或者几种合成沸石以增强选择性,工艺复杂而且不经济。沸石在吸附杂质的同时也吸附NF3,导致产品损失量很大。紫外光照射法去除的杂质较单一,且需采用石英管,成本较高。因而,若想高效低成本的纯化NF3气体,则需要考虑各方法的优、缺点,综合采用。

  3 结语

  随着人们对电子产品的质量要求的提高,高纯度NF3产品的需求日益增加,需要我们对以上各种方法综合分析采用:吸附法主要去除N2O、CO2和N2F2,但效率不是很高,尤其是吸附剂的寿命较短;吸收法去除HF等易被碱性溶液吸收的酸性杂质气体,简单易行,已经被广泛采用;精馏法主要处理前两种方法难以处理的杂质(如CF4),得到高纯度的产品气,适合大规模的工业化生产;若联合采用以上几种方法,则能显著降低各种杂质的含量,获得高纯度产品气以满足半导体电子工业生产的需求。

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